一、水質環(huán)境監(jiān)測中的計量工作
      環(huán)境監(jiān)測是采用科學的計量檢測裝備、儀器及嚴格的計量管理方法對環(huán)境狀態(tài)進行檢測，以獲取即時檢測數(shù)據(jù)用于環(huán)境監(jiān)督、管理的過程。因此，計量工作是環(huán)境監(jiān)測的基礎，能夠為環(huán)境監(jiān)測提供技術保證，計量的支撐作用如圖1所示。
 
      計量工作主要通過技術規(guī)范制定、標準物質研制等方面為水質環(huán)境在線監(jiān)測領域數(shù)據(jù)的真、準、全提供溯源支撐作用。通過水質在線監(jiān)測儀器計量技術規(guī)范制定，統(tǒng)一規(guī)范水質在線監(jiān)測儀器測量技術和核查方法，確保在線監(jiān)測結果能夠真實、全面反映水體質量，通過研制種類全、特性量多的綜合類標準物質，保證水質在線儀器計量工作和日常維護工作能順利實施。除目前已經(jīng)發(fā)布的水質在線監(jiān)測儀器計量技術規(guī)范外，在線濁度水質在線分析儀、在線氰化物水質在線分析儀、高錳酸鹽指數(shù)水質在線分析儀等技術規(guī)范也已形成報批稿待發(fā)布。
 
      標準物質是技術規(guī)范順利有效實施的重要支撐，針對環(huán)境監(jiān)測領域關注的水質技術參數(shù)，以中國計量科學研究院為代表的標準物質研制單位，可以提供包括pH、電導、濁度、TOC、總磷、總氮、化學需氧量等多類國家級標準物質，不僅能夠滿足現(xiàn)有計量技術規(guī)范的要求，還可以支撐環(huán)境監(jiān)測部門自身行業(yè)標準的實施。表1列出了我國目前在線水質監(jiān)測參數(shù)及與其對應的現(xiàn)有計量儀器校驗規(guī)范和標準物質。環(huán)境監(jiān)測工作與計量領域的合作也愈發(fā)密切。2019年中國環(huán)境監(jiān)測總站與中國計量科學研究院簽署戰(zhàn)略合作框架協(xié)議，共同健全我國環(huán)境監(jiān)測量值傳遞溯源體系，提高環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質量，建立國家計量院-國家環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)合作平臺，加快推進我國環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)溯源至國家計量基標準。

 

二、水質自動監(jiān)測儀器現(xiàn)場計量儀器校驗技術探討
      2019年，生態(tài)環(huán)境部組織對珠三角地區(qū)和渤海地區(qū)開展了排污單位自行監(jiān)測質量專項檢查、抽測和比對監(jiān)測。在通報結果中，檢查企業(yè)數(shù)量540家，包括珠三角地區(qū)300家，渤海地區(qū)240家，其中不規(guī)范企業(yè)有51家；抽測企業(yè)數(shù)量360家，其中抽測廢水排放企業(yè)240家，超標排放企業(yè)達到33家；對229家企業(yè)的自動監(jiān)測設備進行比對，不合格企業(yè)高達159家。此次比對監(jiān)測反映出監(jiān)測站在運行過程中存在諸多問題，特別是在線水質分析儀器的現(xiàn)場儀器校驗問題，以及如何保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的真、準、全。
 
      在線水質分析儀器的定期儀器校驗是確保水質監(jiān)測儀器檢測結果準確、可靠的關鍵。該項工作主要由技術人員定期配制適宜濃度的水質工作標準物質，對在線水質分析儀器進行校驗。二者緊密相關，如果說在線水質分析儀器是衡量環(huán)境水體質量的天平，水質工作標準物質就是保證天平穩(wěn)定可靠的砝碼。為保證水質工作標準物質的特性量準確，需要水質工作標準物質均在運維現(xiàn)場配制。選擇不確定度滿足要求的標準物質溶液導入在線水質分析儀器，進行相應計量性能指標的校驗。水質自動監(jiān)測儀器的現(xiàn)有溯源方式主要有以下兩種：
 
      第一種溯源方式是溯源到國家有證溶液標準物質。在線水質分析儀器校驗規(guī)范中要求計量標準配備使用國家有證溶液標準物質對上述儀器進行校驗，優(yōu)點是溯源路線清晰、數(shù)據(jù)可靠性高。但實際儀器校驗過程中，國家有證溶液標準物質主要為安瓿瓶封裝，規(guī)格為15mL，在線水質分析儀器的進樣過程包括清洗、填充等步驟，15mL容量僅能完成一次進樣測量；一次完整的檢定/校驗，包括示值誤差、穩(wěn)定性等計量指標，需要30次進樣，每次進樣分析時間一般為10分鐘；在整個檢定/校驗工作中，每次進樣都需要更換進樣瓶，24小時穩(wěn)定性等計量指標需要每個小時更換一次進樣瓶，直接導致人力成本及標準物質的成本很大。而且同樣類型的在線水質分析儀器，不同生產(chǎn)廠家的量程不完全相同，根據(jù)計量儀器校驗規(guī)范要求，需要選擇適宜的濃度進行儀器校驗，實際工作中如果沒有濃度匹配的標準物質溶液，儀器校驗工作可能就會無法實施。因此，使用國家有證標準物質溶液對水質在線分析儀器現(xiàn)場校驗時，在實際工作中局限性很大。
       
      第二種溯源方式是采用純品標準物質配制不同濃度的標準物質溶液，帶入現(xiàn)場對分析儀進行檢定/校驗工作。水質在線分析儀器現(xiàn)場校驗時，多數(shù)采用此路線進行溯源，優(yōu)點是工作標準溶液配置量充足，每個檢定濃度溶液一般配制1000mL，現(xiàn)場更換溶液次數(shù)較少，操作方便。然而，該路線的溯源性保證相當困難，以JJG1012-2019為例說明，在規(guī)程附錄A中指出，現(xiàn)場配制標準溶液要有溯源有效性驗證，需要將配制溶液在一臺穩(wěn)定的分析儀上測量，與有證二級標準物質測量結果進行比對驗證，測量誤差的絕對值小于不確定度的平方和根。通常溯源有效性的證明工作均在實驗室中完成，實驗室的環(huán)境條件穩(wěn)定，溶液配制過程有保證、結果可靠；而在實際的水質在線分析儀器現(xiàn)場檢定/校驗工作中，由于低濃度溶液標準物質的不易保存，需要現(xiàn)配現(xiàn)用，通常采取在實驗室配制高濃度母液，母液帶到現(xiàn)場后在現(xiàn)場實驗室稀釋至需要的濃度的方式。但實際現(xiàn)場往往實驗條件較差，現(xiàn)場配制標準溶液的特性量值通常不能滿足溯源有效性驗證。
 
      針對上述溯源性問題，在國家NQI重大研發(fā)計劃支持下，中國計量科學研究院與江蘇省計量科學研究院研制了動態(tài)自動稀釋標準裝置（見圖2），可以將高濃度的國家有證標準物質，在儀器校驗現(xiàn)場通過該裝置用不同分配比來稀釋得到目標濃度工作標準溶液。工作標準溶液與水質在線分析儀器連接運行，按照檢定/校驗規(guī)范要求，完成對水質在線分析儀的現(xiàn)場檢定/校驗工作。該裝置避免了傳統(tǒng)溯源路線的缺陷，實現(xiàn)標準溶液的現(xiàn)場配制，同時減輕技術人員工作量，減少人工誤差的產(chǎn)生和人為干擾因素的影響。該裝置可通過重量—容量法溯源至國家基準，溶液配制誤差、不確定度可滿足各類技術規(guī)范需求，保證檢定/校驗規(guī)范的執(zhí)行與實施，為實現(xiàn)監(jiān)測數(shù)據(jù)的真、準、全提供計量支撐。

 

三、展望

      十四五規(guī)劃中，生態(tài)環(huán)境部對水質自動監(jiān)測站的建設和應用將提出新的要求，環(huán)境監(jiān)測工作仍堅持以環(huán)境質量監(jiān)測為核心，同時將環(huán)境質量與污染源監(jiān)測有機結合，預計全國地表水監(jiān)測斷面將增加至20000個。從水質自動監(jiān)測站的數(shù)量增加，到環(huán)境監(jiān)測工作的質量提升，進而實現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)真、準、全的目標，需要基層環(huán)境監(jiān)測工作能夠公正、科學、準確地開展，需要日常計量溯源工作高效、全面的支撐。現(xiàn)階段水質在線監(jiān)測領域計量技術規(guī)范實施、標準物質研制應用以及計量裝置配套開發(fā)等工作仍有改進完善的空間，如何更好地滿足環(huán)境監(jiān)測工作中的計量溯源需求，值得我們進一步探討和解決。

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