0 引言
      源于在國(guó)防、能源等領(lǐng)域的應(yīng)用，鈾已經(jīng)成為一種戰(zhàn)略資源。微量鈾的測(cè)定與分析是鈾礦冶、核燃料循環(huán)及其帶來(lái)的環(huán)境污染治理必不可少的一項(xiàng)技術(shù)內(nèi)容。微量鈾的測(cè)定方法有分光光度法、固體熒光法、液體熒光法等。其中液體熒光法是一種直接測(cè)定方法，相比較其他兩種方法具有通用、靈敏度高和選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)。微量鈾分析儀采用該方法進(jìn)行鈾含量檢測(cè)，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境保護(hù)、疾病控制、食品安全等各個(gè)領(lǐng)域。長(zhǎng)期以來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)微量鈾分析儀量值溯源技術(shù)重視不夠、研究較少，到目前尚未制定相應(yīng)的計(jì)量技術(shù)規(guī)范，不利于微量鈾分析結(jié)果準(zhǔn)確性的保障和微量鈾分析儀器的技術(shù)進(jìn)步。
 
1　儀器原理和應(yīng)用
1.1　分析測(cè)試原理
      鈾在溶液中主要以鈾酰離子的形式存在。1978年羅賓斯（JohnC.Robbins）首先提出利用氮激光器（波長(zhǎng)337.1nm）作為激發(fā)鈾酰離子熒光的光源，并在待測(cè)溶液中加入熒光增強(qiáng)劑，直接測(cè)定天然淡水中的微量鈾的方法。
 
      鈾酰離子與加入的熒光增強(qiáng)劑絡(luò)合，形成一種熒光效率很高的單一絡(luò)合物，可以很好地吸收紫外光脈沖，產(chǎn)生熒光，并且量子產(chǎn)率一致，在一定的鈾濃度范圍內(nèi)，這種熒光強(qiáng)度與溶液鈾濃度成正比。熒光增強(qiáng)劑可以增強(qiáng)熒光的強(qiáng)度，并延長(zhǎng)熒光壽命到約100m。由于水分子、玻璃、其他雜質(zhì)所產(chǎn)生的熒光壽命約10~20m。通過電子學(xué)技術(shù)控制，采集光源熄滅后特定時(shí)間內(nèi)熒光的信號(hào)，即可排除干擾信號(hào)，這種利用時(shí)間進(jìn)行熒光分析的方法稱為時(shí)間分辨熒光分析法。
 
      加拿大Scintrex公司利用羅賓斯的這項(xiàng)成果，研制生產(chǎn)了UA-3型激光熒光分析儀和配套的FLURAN牌熒光增強(qiáng)劑。該套產(chǎn)品已經(jīng)停產(chǎn)。我國(guó)在20世紀(jì)80年代引入了UA-3型激光熒光分析儀和配套熒光增強(qiáng)劑，仿制后推廣并批量生產(chǎn)。這一代產(chǎn)品統(tǒng)稱為激光鈾分析儀。
 
1.2　改進(jìn)和現(xiàn)狀
      由于激光器故障率高、壽命僅一年左右，給分析工作帶來(lái)較大的麻煩。2003年核工業(yè)北京地質(zhì)研究院對(duì)激光鈾分析儀進(jìn)行了改進(jìn)，使用脈沖紫外光源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的激光器，終于擺脫了故障多、壽命短的困擾。改進(jìn)后的產(chǎn)品通常被稱為微量鈾分析儀[2]。目前國(guó)際上，美國(guó)Chemchek公司KPA-11型動(dòng)態(tài)磷光分析儀是這一領(lǐng)域主要的商業(yè)化產(chǎn)品。受到美國(guó)相關(guān)政策的影響，該設(shè)備不向中國(guó)出口。相關(guān)情況報(bào)道也很少。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上占主導(dǎo)地位的型號(hào)為杭州大吉光電儀器有限公司生產(chǎn)的WGJ-Ⅲ型微量鈾分析儀。
 
1.3　儀器應(yīng)用
      微量鈾分析儀目前應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、地質(zhì)勘探、食品衛(wèi)生等多個(gè)領(lǐng)域。微量鈾檢測(cè)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)有HJ840-2017《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》；GB14883.7-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中放射性物質(zhì)天然釷和鈾的測(cè)定》；EJ/T296.2-2014《尿中微量鈾的測(cè)定紫外光液體熒光法》；EJ/T550-2000《土壤、巖石等樣品中鈾的測(cè)定激光熒光法》。微量鈾分析儀的典型量程為0~20g/L，在這一量程內(nèi)目前沒有其他經(jīng)濟(jì)且合適的儀器可替代。在可預(yù)見的將來(lái)，微量鈾分析儀將依舊主導(dǎo)這一領(lǐng)域。
 
2　儀器校準(zhǔn)方法
2.1　相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)規(guī)范
      在引進(jìn)并仿制UA-3型激光熒光分析儀之后，當(dāng)時(shí)的地質(zhì)礦產(chǎn)部制定頒布了部門計(jì)量檢定規(guī)程JJD1005-91《激光鈾分析儀》。該部門規(guī)程明確僅適用于Ju-1型、WGJ-1型、JY-1型激光鈾分析儀，均是20世紀(jì)80年代的產(chǎn)品，目前都已淘汰停產(chǎn)，事實(shí)上JJD1005-91已無(wú)適用性。1994年國(guó)防科技工業(yè)局頒布了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ/T823-94《激光熒光微量鈾分析儀》，規(guī)定了產(chǎn)品的性能指標(biāo)和試驗(yàn)方法，并于2016年修訂為EJ/T823-2016《熒光微量鈾分析儀》，可為微量鈾分析儀校準(zhǔn)規(guī)范的制定提供參考。
 
2.2　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)
      標(biāo)準(zhǔn)溶液是儀器校準(zhǔn)微量鈾分析儀的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，其量值的準(zhǔn)確性直接決定了儀器校準(zhǔn)結(jié)果及其不確定度。JJD1005-91頒布實(shí)施時(shí)，我國(guó)還沒有形成鈾的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系，其規(guī)定工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為光譜純或高純度試劑，實(shí)際上不符合計(jì)量學(xué)量值傳遞/溯源體系的規(guī)則。EJ/T823-2016要求使用國(guó)家一級(jí)鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，然而目前鈾含量的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為U3O8的純鈾粉末源GBW04301，制備成標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中會(huì)引入較大的不確定度。而國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水中鈾成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)080173的濃度為100mg/mL，遠(yuǎn)大于微量鈾分析儀的量程，并且是5%硝酸體系的溶液，酸度太高，不適用于儀器校準(zhǔn)微量鈾分析儀。
 
      為此，開展微量鈾分析儀校準(zhǔn)需研發(fā)制備相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)滿足：硝酸體系，酸度控制在pH2~4，溶液濃度值的不確定度Urel<5%（k=2）?？紤]到實(shí)測(cè)樣品和儀器量程，鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液可以分為兩組，低濃度組分別為（1.0、2.0、3.0、4.0和5.0）g/L，高濃度組分別為（4.0、8.0、12.0、16.0和20.0）g/L，低濃度組可以覆蓋天然地表水的濃度范圍，而高濃度組則覆蓋整個(gè)量程。
 
2.3　環(huán)境條件
      根據(jù)對(duì)市售微量鈾分析儀的溫度實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，環(huán)境溫度對(duì)分析測(cè)量結(jié)果的影響很明顯，微量鈾分析儀應(yīng)該在一個(gè)很小的溫度范圍內(nèi)使用。表1所示是一臺(tái)市售主流微量鈾分析儀在不同環(huán)境溫度下，對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)試時(shí)的數(shù)據(jù)。樣品濃度為4g/L。

 

      實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)環(huán)境溫度從20℃上升到25℃之后，儀器對(duì)樣品計(jì)數(shù)減少了25%。造成這種情況的原因有兩個(gè)方面，其一是樣品的熒光產(chǎn)率隨著溫度的升高而降低，其二是該儀器使用A/T電路對(duì)熒光信號(hào)進(jìn)行記錄，電路內(nèi)的電容部分受溫度影響較大。因此，微量鈾分析儀在進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度。
 
2.4　校準(zhǔn)項(xiàng)目與測(cè)量方法
      微量鈾分析儀最主要的計(jì)量特性參數(shù)是儀器的響應(yīng)及其非線性。微量鈾分析儀的主要校準(zhǔn)測(cè)量方法為標(biāo)準(zhǔn)加入法，本文1.3中列舉的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)均采用此法，即在樣品中加入已知量的鈾，分別進(jìn)行測(cè)量。加入鈾后的樣品濃度將比加入前的高，其增加的信號(hào)量對(duì)應(yīng)加入鈾的物質(zhì)的量。再通過線性關(guān)系，推算原樣品中所含鈾物質(zhì)的量和濃度。以HJ840-2017為例，樣品未加熒光增強(qiáng)劑之前先進(jìn)行測(cè)量，得到示值N0；向樣品加入熒光增強(qiáng)劑，再次測(cè)量，得到示值N1。之后加入濃度為C1的鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，充分?jǐn)嚢韬笤俅螠y(cè)量，得到示值N2。根據(jù)公式計(jì)算樣品中的鈾濃度：
 
式中：
V1加入鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的體積；
V0樣品體積對(duì)隨機(jī)抽取的15臺(tái)市售微量鈾分析儀的線性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)用5個(gè)樣品的濃度分別是1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L。按照意愿線性回歸方求得相關(guān)系數(shù)r。戶評(píng)價(jià)不確定度時(shí)難以應(yīng)用于B類不確定度的分析評(píng)定。如果采用最大示值誤差或相對(duì)固有誤差的方式可更為直觀地顯示儀器的非線性。

      選取所有點(diǎn)位中絕對(duì)值最大的，即為儀器的相對(duì)固有誤差。這樣可以為最終用戶的使用提供便利。

 

3　結(jié)語(yǔ)
      微量鈾分析儀目前在相關(guān)領(lǐng)域是不可替代儀器。本文分析了該儀器校準(zhǔn)過程中遇到的問題以及需要注意的事項(xiàng)。包括所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液、環(huán)境條件和方法參數(shù)選擇等內(nèi)容。非線性是該儀器的重要計(jì)量參數(shù)，而相對(duì)固有誤差可以對(duì)該參數(shù)進(jìn)行方便的描述。

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